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浅析高孔型蜂窝催化剂的制造工艺

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浅析高孔型蜂窝催化剂的制造工艺

李浙飞、王瑞洋、相余良、崔广榆、张海迪、周卫可

(葡京评级,浙江 绍兴 312000

【摘  要】本文介绍了高孔型蜂窝催化剂的制造工艺,分析了在生产实践过程中容易出现产品质量问题的关键工段,并从理论上对产品生产过程中出现的问题进行分析。

【关键词】高孔;蜂窝催化剂;制造工艺;


1概述

蜂窝催化剂多以TiO2为载体,以钒和稀土金属氧化物等为活性物质,以二氧化硅等为结构物质,通过模具整体挤出而成。因其机械强度高、活性利用率及保持率高、热稳定性好和耐高温能力强等优点,被广泛应用在SCR脱硝、SCO脱二噁英、脱汞等技术路线中。

蜂窝催化剂根据其孔数和孔径的大小分为高孔型催化剂和低孔型催化剂,其中高孔型催化剂具有壁薄、几何比表面积高、占地面积小等优点,在燃气机组、船舶、分布式能源等低尘和无尘工况中应用的经济性突出,具有较大的市场前景。

高孔型蜂窝催化剂的制造是一个复杂而又精细化的过程,每个工段的控制都会直接或间接地影响催化剂的产品质量,因此,研究各个工段的工艺控制点对高孔型蜂窝催化剂的生产具有重要意义。


2关键工段分析

高孔型蜂窝催化剂采用整体挤出法制造,制造工段主要有:混炼、预挤出、成型、一段干燥、二段干燥、窑炉烧结;其中,混炼、成型、一段干燥和窑炉烧结在整个生产过程中起着关键性作用,是控制产品合格率最主要的几个工段。因此,本文将重点分析这四个工段的操作,针对过程中常见的不合格现象,分析其产生原因并提出改进方法。

    2.1混炼工段

混炼工段主要是将原材料(其中包括粉体性原料和液态性原料)按照一定的添加顺序分批次投入到混炼设备中,通过设备的搅拌、切削、打撒等机械式捏合、破碎,使原材料中的各种组分混合均匀。

混炼工段需严格控制泥料的指标,主要包括水分、pH值、塑性。

一、水分指标体现催化剂泥料的干湿度。引起水分不均匀的因素有:混炼过程中添加水的速度过快,导致水分积聚在同一区域,搅拌过程中不能将水分均匀打散;在添加辅料过程中亲水性辅料和疏水性辅料未搅拌均匀,导致不同区域的物料对水分吸附性差异大,进而引起混合料的水分不均匀现象。因此,在生产过程中应避免出现以上现象。

二、pH值对泥料在后续的成型过程及成品的活性点位具有较大的影响。泥料的pH值通过乳酸和氨水的加入量进行调节,且添加乳酸和氨水时的均匀性对泥料的整体性能同样产生较大影响,因此在添加乳酸和氨水时需密切关注两者的添加量及添加速度。

三、塑性体现泥料通过模具成型的难易程度,是成型挤出最为关键的因素之一,是泥料成型能力的量化指标。塑性好的泥料容易形成蜂窝状轮廓,且在后期干燥过程中提高产品的合格率,保证了产品的质量。因此,在生产过程中需要严格控制每釜泥料的塑性,以保证在塑性状态下挤出需要的形状而不发生断裂。

综上所述,混炼工段中水分、pH值和塑性等指标的控制对高孔型蜂窝催化剂的制造具有重要的意义。因此,在实际生产制造过程中应避免混炼水分不均匀、氨水和乳酸添加速度过快、塑性差等现象的发生,及时检测泥料性能指标,减少不合格品的产生。

  2.2 成型工段

        成型工段是将塑性泥料在一定的压力下通过模具挤压出特定外观的催化剂湿坯的制造工段,是泥料形态和产品轮廓的划分点。该工段对产品的形貌、微观结构等物理性能的控制具有重要的影响,需在生产时严格控制各个工艺指标。

成型工段影响催化剂质量的重要环节,若在催化剂成型过程中出现缺陷而没有及时去除,那么在后续的干燥工段会将其扩大化,导致催化剂产品的不合格,造成原材料浪费的同时增加生产成本。因此需要对本工段进行分析具有重要的经济价值,该工段分析主要包括成型模具分析和挤出端面分析。

一、成型模具的分析:高孔型蜂窝催化剂的外形是利用模具的挤压成型制作而成的,成型模具对催化剂湿坯体外观以及产品质量产生较大的影响,主要的影响因素为成型模具的外观和模具内槽的粗糙度。

1)成型模具的外观缺陷会在挤出的催化剂湿坯体中出现。例如,模具凹槽内部出现划痕,催化剂湿坯体外观就会出现一条与模具凹槽划痕深度一致的线。

2)成型模具内槽的粗糙度与泥料挤出的顺畅度密切相关,模具内槽的粗糙度不合适,挤出的湿坯体会被撕裂,或者挤出的催化剂湿坯体中存在细小裂纹,为后期干燥过程埋下隐患。生产过程中导致模具内槽粗糙度不一致的原因主要有:①模具内槽在制作过程中打磨精度控制较低,使其本身存在光滑度不一致的现象;②模具保存过程中没有做好防护,出现腐蚀和生锈的现象,易产生挤出不顺,导致泥料挤出速度不均匀,进而出现坯体断料等质量问题。

因此,模具的质量直接影响催化剂泥料挤出的顺畅度及湿坯体的外观,在成型工段中需严格控制。

二、挤出端面分析:挤出端面的形状在一定程度上可以反映催化剂湿坯体内部受力是否均匀。在挤出成型时需要特别关注挤出端面的形状并进行相应的受力分析,找出合适的挤出端面形状。

总体而言,在生产制造过程中需要对成型工段进行严格把控。首先需要保证催化剂的成型模具加工过程的精密性,使其具有完整的外观,这是保证催化剂成型的首要条件;其次,对于多次使用的成型模具要进行定期保养,减少其在使用及保存过程中发生腐蚀、生锈;最后,在挤出过程中需要选择合适挤出端面的形状,保证催化剂高效高质的生产。

   2.3干燥工段

        干燥工段主要是将催化剂湿坯体中的水分抽出,是增加催化剂湿坯体的机械强度的过程,主要分为一段干燥和二段干燥。

2.3.1一段干燥

一段干燥工段是增强催化剂产品机械强度的第一阶段,这一过程中塑性材料转化成脆性材料,催化剂从高湿低温转化成高温低湿。该工段的关键性操作为:增加催化剂湿坯体的整体温度;减少催化剂湿坯体内部水分。一段干燥工段主要分为3个阶段:恒湿恒温阶段,升温降湿阶段,恒温恒湿阶段。

1)恒湿恒温阶段:此阶段的催化剂坯体为高湿低温催化剂,塑性状态,没有机械强度,容易出现破损断裂现象。恒温恒湿阶段主要目的是将催化剂湿坯体内的应力进行缓慢散失。此阶段是催化剂湿坯体与干燥间内部温湿度缓慢交流的过程,是升温前的准备阶段。

2)升温降湿阶段:此阶段分两个阶段,葡京评级:前期阶段主要去除催化剂湿坯体中的自由水。干燥环境温度升高、湿度降低导致外部最先开始干燥,温度升高后自由水开始向外扩散,故而在检测催化剂的过程中观察到湿坯体两端首先开始干燥,两端外径首先开始收缩。后期阶段环境温度继续升高,此时催化剂内部绝大部分的自由水已被去除,热力传递最为明显,催化剂湿坯体内部温度与催化剂表面温度差别减小,此时温度从外向内传递形成的热阻力逐渐减弱,催化剂湿坯体内部水分仍然为高浓度区,浓度梯度形成明显分区,水分散失速率逐渐加快。

升温降湿阶段是影响催化剂产品质量的主要阶段,该阶段是催化剂坯体从塑性材料向脆性材料转变的第一环节,需要对温度进行严格控制。若温度升高过快,导致塑性坯体的机械强度不能抵抗由于温度等环境变化产生的应力,即产生的热应力超过塑性材料的形变阈值,材料就被破坏,形成开裂;热应力未超过塑性材料的形变阈值,但持续增加,材料由于水分的散失,发生的形变不能恢复,从而产生坯体弯曲现象。

3)恒温恒湿阶段:此阶段处于干燥末期,环境和催化剂湿坯体温度达到某一定值后催化剂湿坯体开始进入恒温恒湿干燥阶段,此阶段与第一阶段的恒温恒湿不同的是为高温低湿阶段,催化剂坯体周围达到一个稳定的环境氛围,水分扩散逐渐趋于平缓,此时的坯体内部温度与外界没有梯度,热力传递减弱,水分扩散主要依靠湿度梯度作为转移动力。

一段干燥工段以水蒸气为热源对催化剂湿坯体进行干燥,从湿坯体外部进行加热,其温度分布、热传递方向与湿度梯度正好相反,这就阻碍了水分子由内部向表面的移动,即热阻大[1]。高孔型蜂窝催化剂孔隙多,孔径狭小,催化剂材料的导热系数差,孔壁薄,因此,在加热过程中容易出现干燥不均匀,导致催化剂湿坯体干燥开裂、弯曲,影响产品合格率,应严格按照干燥曲线加以控制。

      2.3.2二段干燥工段

二段干燥工段是在一段干燥的基础上再次进行干燥,使催化剂坯体中的水分快速散失并达到稳定的状态。二段干燥主要是利用干热空气将催化剂坯体内部水分带出,以降低催化剂坯体中的水分,不发生物质的变化,经过二段干燥后催化剂坯体内部水分已接近完全散失。温度的设定和环境内空气流速是二段干燥过程中的重要参数,在实际操作过程中,两者均可通过设定达到所需要求,故二段干燥工段的可控性较强。

  2.4窑炉烧结工段

烧结工段是将催化剂坯体中的可燃物质焚烧,将不稳定物质转化为最稳定的状态的过程,例如催化剂活性物质钒,添加物质为偏钒酸盐,钒以无机盐的形式存在,烧结完后形成V2O5,以氧化物的形式存在于催化剂本体中;烧结过程中随着挥发性有机物和可燃物质的去除,催化剂内部形成孔隙,增加了催化剂的微观比表面积,有利于烟气污染物和还原剂在催化剂孔道内吸附,从而具备较强的催化性能。烧结工段活性物质发生的主要化学反应如下:

2NH4VO32NH3+V2O5+H2O           2-1

(NH4)2WO4·6H2O→2NH3↑+WO3+8H2O↑      2-2

烧结工段是催化剂活性发生改变的重要环节,而温度作为煅烧的必要条件,是该工段的最为关键的参数。催化剂活性物质在不同的煅烧温度下以不同的形式存在于其载体表面,且不适宜的煅烧温度可能破坏催化剂活性物质与载体之间的协同作用,影响产品活性,从而降低催化剂产品的合格率。此外,由于在催化剂制备过程中添加的各种辅料的挥发和分解温度不同,导致其在催化剂烧结段的散失温度不同。同时,同一温度下不同的煅烧时间也会影响催化剂产品的合格率。因此,在烧结过程中需根据活性物质的性能及各辅料的特性设置窑炉各段的烧结温度及时间。


3结束语

本文概述了高孔型蜂窝催化剂制造的生产过程常见的不合格现象并提出改进措施。分别从混炼工段的泥料均匀性方面,成型工段的模具和挤出端面,干燥工段的一段和二段干燥以及窑炉烧结温度等方面进行了影响因素分析得出:混炼工段中水分、pH对于泥料的均匀性具有很重要的影响;成型工段的模具内槽的粗糙度以及模具外观的完整性对挤出催化剂湿坯体的外观和微观结构产生较大的影响;一段干燥的干燥参数以及二段干燥的干燥温度和时间对催化剂湿坯体内部的水分的散失产生较为重要的影响;窑炉烧结工段的烧结温度和催化剂坯体进料速度对催化剂外观的完整性具有非常大的影响。总而言之,催化剂制造过程中每个工段都对催化剂产品质量产生重要影响,生产过程中应根据实际需求,严格把控各个工段的参数指标,实现产品高效高质的产出。

 

参考文献

[1]华攀龙,于光喜,华杰等.蜂窝式SCR脱硝催化剂制造中几个关键工序的技术分析[J].机械制造与设计工程,20154407:71-73.


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